大王村是一个历史文化名村，有着帝师之乡的美誉。清末宣统帝师李殿林就是这个村里的著名人物。如今大王村还保留着一些相关的碑刻与墓志铭等。
李殿林（1842～1917）清末大臣，宣统帝师。字荫墀。大同县大王村人。少年时习宋儒学说，后到省城晋阳书院就读。同治三年（1864）甲子科举人，同治十年（1871）辛未科进士，钦点翰林授庶吉士，散馆考试后授编修。后升任正黄旗汉军都统、吏部尚书、内阁大学士。光绪二十六年（1900）以兵部侍郎衔，外放广东乡试主考官。
清朝同治甲子年间，18岁的李殿林赴太原乡试中文举。同治十年辛未科进土及第，多年来曾经历任：翰林院庶吉士、翰林院编修、广西学政、咸安宫总裁、日讲起居官总裁、科举会试主考官、内阁学士、礼部左侍郎、兵部右侍郎、广东乡试正考官、吏部主侍郎、江苏学政、正白旗汉军副都统、邮传部尚书、正黄旗汉军都统、吏部尚书、充经筵讲官、参予政务大臣、吏部尚书协办大学士、礼学掌院大学土，赠紫禁城骑马，西苑门内乘二人肩舆，优礼有加。

八国联军破京，向慈禧、光绪条奏《保护东南方略》，不久提任吏部左侍郎，放任江苏学政。任内奏请“裁武试，废八股，用策论，改书院，设学堂”，更改学制，得旨先在江苏倡导。回吏部后痛感末世“仕途淆杂，胥吏多夤缘谋私利”，奏请停捐纳，裁书吏，并从吏部做起。后又升邮传部尚书。该部收入丰裕，积弊甚多，李到任后，痛惩首恶，使部事整饬。时京张铁路初成，货物运量少，廷议停止西展，他力主继续西展。见山西驻京诸会馆及云山别墅毁于庚子兵乱，号召山西在京官商集资修补，并在晋东馆设立晋学堂，便于同乡青年就学。山西巡抚向英人出卖矿权，留日学生李培仁蹈海，李殿林集合在京同乡上疏争辩，迫使清政府备款赎矿。山西文水、交城等县，在禁烟中戕杀无辜，激起民众变乱，李殿林派员调查，遂制止滥伤枉杀。宣统初，晋升协办大学士、典礼院掌院学士，摄政王特加优礼。辛亥革命后，谢职归家，后卒于家中。民国20年（1931）入山西省三立阁从祀。遗作有《周易别》、《识史例纂》、《车酋轩杂记》、《铨政管见》、《云中草堂诗文集》等，惜书稿毁于兵祸。《铨政管见》、《云中草堂诗文集》、《江左校士录》等书，前两部书的手稿和后一书刊印本，现都在山西省图书馆收存。
李殿林平日居官慎守成法，廉洁奉公，馈遗无受，请托无听，循规任免，从未安置私人。在署邮传部尚书时，整顿吏治，革除积弊，一日内弹劾数十百员，营私渎职者望而生畏，因而使国家财经收入骤增，吏治廉洁，但他自己却两袖清风，一尘不染。

辛亥革命时期，李殿林目睹清朝政府昏庸腐败，料知清朝气数已尽，难以挽回，只好上疏辞官。于1912年2月8日离职回到原籍大王村闲居。在此期间，曾于西册田村桑干河铁索桥北岸，亲笔书写普济桥碑文。石碑正面写有“普济桥”三个大字，其字体浑雄有力，气势宏伟，为世上罕见，石碑后面刻有铁绳桥诗一首：
层冰开（氵互）客心惊，每到春秋阻旅行。
西望河源来马邑，东连山势拱燕京。
悬崖陡立千寻峭，铁索凌虚一道横。
步步舆梁无痛涉，回头共说险途平。
1917年，李殿林因病去世，享年74岁。丧讣传到故宫，退位的清朝末代皇帝宣统甚表哀悼，溢号“文僖”，追赠相国。墓葬于大王村北，如今石兽、碑文并存。李殿林辞职归里之后，为人公正，恤老怜贫，很受当地人民爱戴。直到现在，阳高县和大同县一带的人民，经常传颂着“六大人”刻苦攻读、智审贪官和为民除害的故事，每逢清明时节，经常有人前往坟前祭祀。
李殿林之父李增桂，共有五个儿子和一个女儿，长子李时中，次子是虚设，老三李士林，老四李毓林，老五李苑林，老六李殿林，女儿李美林。因为李殿林在李氏门中排行第六，故而，当地乡亲们都亲切地称呼他为“六大人”。李家当时在大王村之中，虽然属于小康之家，但是常常遭受本村恶霸地主郝威的欺侮。所以，决心发奋图强改换门庭，不惜花费重金，延请浑源州水香寺的科举进士谢定书来到李家，专门教授六个儿女读书。由于谢定书先生知识渊博，督教学生有方，再加上李氏兄弟苦读不辍，因此，在同治、光绪年间，李家兄弟全部科考及第。
现在大王村南两公里有一个废弃的古村落叫大王村旧村，这个地方因为其荒芜、因为其颓废成了文人墨客经常寻找灵感的地方，当然到这个地方寻幽访古还有一个很重要的原因，那就是来凭吊一位名人——这里是清代三朝元老、中国最后一位皇帝溥仪的老师李殿林的故居所在地。

村子很宁静，整个村落到处是坍墙碎瓦，从那众多的残垣断壁中可以看得出当年村庄的规模。时间在这里是停滞的，只有那些不知孤寂的蜜蜂嗡嗡地这家进那家出显露出生命的痕迹。眼前的一切，好似一张敝旧的古画一样斑驳破损，只有偶然散落在地上的古石碑残片在提示着，这里曾经是一个声名显赫的地方，也是一个倍受人关注的地方，只是现在只有荒草冷月与大王村相伴。村口有两株腊梅，据说是李殿林亲手种下的，它还在固执地等待主人。